在ASP.NET中，要自定義GridView的列頭，您可以使用TemplateField來自定義列的結構和內容。以下是一個簡單的示例，展示了如何自定義列頭：

1. 首先，在您的ASPX頁面中添加一個GridView控件：

<asp:GridView ID="GridView1" runat="server" AutoGenerateColumns="False">
</asp:GridView>

2. 然后，在后臺代碼（例如，在您的ASPX.CS文件中）中，定義您想要顯示的數據源。在這個例子中，我們將使用一個簡單的數據源，包含姓名和年齡兩個字段：

protected void Page_Load(object sender, EventArgs e)
{
    if (!IsPostBack)
    {
        // 創建一個數據表
        DataTable dt = new DataTable();
        dt.Columns.Add("Name", typeof(string));
        dt.Columns.Add("Age", typeof(int));

        // 添加數據行
        dt.Rows.Add("Alice", 30);
        dt.Rows.Add("Bob", 25);
        dt.Rows.Add("Charlie", 35);

        // 將數據表綁定到GridView
        GridView1.DataSource = dt;
        GridView1.DataBind();
    }
}

3. 接下來，為了自定義列頭，我們需要將GridView的列更改為TemplateField，并在ItemTemplate和HeaderTemplate中添加自定義代碼。在ASPX文件中，這樣做：

<asp:GridView ID="GridView1" runat="server" AutoGenerateColumns="False">
    <Columns>
        <asp:TemplateField HeaderText="姓名">
            <ItemTemplate>
                <%# Eval("Name") %>
            </ItemTemplate>
            <HeaderTemplate>
                <h3 style="text-align:center;">姓名</h3>
            </HeaderTemplate>
        </asp:TemplateField>
        <asp:TemplateField HeaderText="年齡">
            <ItemTemplate>
                <%# Eval("Age") %>
            </ItemTemplate>
            <HeaderTemplate>
                <h3 style="text-align:center;">年齡</h3>
            </HeaderTemplate>
        </asp:TemplateField>
    </Columns>
</asp:GridView>

在上面的代碼中，我們使用TemplateField定義了兩列，并通過設置HeaderText屬性來自定義列頭文本。然后，在HeaderTemplate中，我們使用HTML標簽（例如<h3>）和CSS樣式來自定義列頭的格式。

現在，當您運行應用程序并查看GridView時，您應該能看到自定義的列頭文本和格式。