在C#中，使用ProcessStartInfo類啟動一個外部進程時，可以通過捕獲ProcessStartInfo.StartException事件來捕獲異常。以下是一個示例：

using System;
using System.Diagnostics;

class Program
{
    static void Main()
    {
        ProcessStartInfo startInfo = new ProcessStartInfo
        {
            FileName = "nonexistent_process.exe", // 替換為你要啟動的進程的可執行文件名
            RedirectStandardOutput = true,
            UseShellExecute = false,
            CreateNoWindow = true
        };

        try
        {
            Process process = new Process { StartInfo = startInfo };
            process.Start();
            process.WaitForExit();
        }
        catch (Exception ex)
        {
            if (ex is System.ComponentModel.Win32Exception win32Ex)
            {
                Console.WriteLine("啟動進程時發生錯誤: " + win32Ex.Message);
            }
            else
            {
                Console.WriteLine("啟動進程時發生未知錯誤: " + ex.Message);
            }
        }
    }
}

在這個示例中，我們嘗試啟動一個不存在的進程（nonexistent_process.exe）。由于該進程不存在，因此會拋出一個異常。我們使用try-catch語句捕獲異常，并在catch塊中檢查異常類型。如果異常是System.ComponentModel.Win32Exception類型，則表示啟動進程時發生了錯誤。否則，表示發生了其他未知錯誤。